La primera piedra del nuevo edificio se puso en agosto del mismo 1913, y se terminó de construir en 1925. Este "Palacio de los Libros", de estilo [[Glosario#N|neoclásico]], es una obra monumental que se desarrolló en conjunto con otros edificios públicos, tales como el '''Museo de Bellas Artes''' y la '''Estación Central''', a comienzos del siglo XX.

La Biblioteca Nacional actualmente cuenta con más de '''3,5 millones de piezas bibliográficas''', lo que la vuelve una de las bibliotecas más completas de América Latina. Más de 10 mil de esos volúmenes fueron parte del saqueo de Lima durante la Guerra del Pacífico, arribados a Valparaíso en 103 grandes cajones y 80 bultos. Venían además colecciones mineralógicas, esqueletos, animales disecados, instrumentos de química y farmacia, astronomía y física, preparaciones anatómicas, etcétera. Entre las rarezas, un esqueleto de un niño y una caja con dos ejemplares de labios leporinos.

Su acceso es libre para todas las personas que quieran hacer uso de ella. Su interior está decorado con pinturas de renombrados artistas chilenos, tales como '''Alfredo Helsby''' y '''Arturo Gordon''', que decoran el segundo piso del sector Alameda.

Dentro de sus múltiples salas y salones, destacan por su belleza la '''Sala José Toribio Medina''' y el monumental '''Salón de Lectura Gabriela Mistral''', ambos ubicados en el segundo piso. También es de gran interés revisar la '''Sala Fray Camilo Henríquez''', donde se encuentra la sección de Periódicos y Microformatos. Aquí se encuentran la mayoría de los diarios del país, desde los más antiguos hasta los del día de hoy. Por último, destacamos la '''Sala América''', auditorio donde suelen realizarse de forma gratuita exposiciones de películas, presentaciones artísticas y musicales, charlas, etc.