La Biblioteca Nacional es una de las primeras instituciones republicanas del país y existe como tal desde 1813. El edificio que alberga actualmente a la biblioteca se terminó de construir en 1925 en lo que fueran antiguos terrenos de las Monjas Clarisas. Este "Palacio de los Libros", de estilo neoclásico francés, es una obra monumental que se desarrolló en conjunto con otros edificios públicos, tales como el Museo de Bellas Artes y la Estación Central, a comienzos del siglo XX.

Su acceso es libre para todas las personas que quieran hacer uso de ella. Su interior está decorado con pinturas de renombrados artistas chilenos, tales como Alfredo Helsby y Arturo Gordon que decoran el segundo piso del sector Alameda.